Como ya se ha mencionado en otras entradas, las aleaciones de magnesio tienen una utilización limitada pese a sus propiedades favorables, debido a la rápida corrosión que experimentan debido a la alta reactividad del magnesio[1].
Esta reactividad se evidencia en su bajo potencial estándar de reducción de -2,38V Vs SHE, como se observa en la figura 1, este bajo potencial muestra que el magnesio presenta un comportamiento anódico respecto a otros metales como el cobre, el estaño, el níquel e incluso que el aluminio, este es un problema que debe reducirse para poder usarlo en aplicaciones estructurales.
Figura 1. Potenciales de reducción estándar Vs SHE. Obtenido de: SlidePlayer
En soluciones acuosas el potencial de reducción se eleva hasta valores menos negativos, alrededor de -1,25V vs SHE [2], esto se debería a la formación de una capa pasiva parcialmente protectora de una mezcla de MgO y Mg(OH)2.
Figura 2. Diagrama de Pourbaix del Magnesio. Obtenido de [1]
En el diagrama de Pourbaix presentado en la figura 2, la corrosión del magnesio se produce por debajo de la región de estabilidad del agua, por tanto la reacción catódica esperada es la reducción del agua que produce aniones hidróxidos e hidrógeno gaseoso.
H+ + 1e ------> 1/2 H2
Además, se observan las zonas de estabilidad del magnesio, por debajo de -2,38V vs SHE se encuentra la zona de inmunidad del magnesio, y a pHs por encima de 10,5 se encuentra la zona de pasividad.
Mecanismo de corrosión
El mecanismo de corrosión del magnesio y sus aleaciones no está completamente identificado pese a las décadas de investigación que se han llevado a cabo. Sin embargo, se cree que el magnesio experimenta lo que en literatura se conoce como "Negative difference effect" (NDE), esta se refiere al fuerte desprendimiento de hidrógeno y al aumento de la velocidad de reacción con el aumento de la polarización anódica.
El efecto de diferencial negativo, como se conoce en español, también es estudiado para otros metales como el aluminio, las aleaciones de aluminio y las aleaciones ferrosas, sin embargo, en el caso del magnesio el estudio de NDE es más complejo, ya que se conoce que el hidrógeno gaseoso resulta de la reacción parcial que ocurre durante la corrosión localizada dentro de las picaduras, así como en la reacción catódica en la superficie fuera de las picaduras. El potencial de picaduras del magnesio es tan negativo que el hidrógeno se desarrolla en toda la superficie debido a la descomposición electroquímica del agua. Al mismo tiempo, el desprendimiento de hidrógeno tiene lugar dentro de la picaduras por una reacción que está acoplada con la disolución de magnesio durante la picadura[3].
Las reacciones parciales que ocurren dentro de una picadura durante la corrosión localizada del magnesio son:
Mg ----> Mg2+ + 2e
2H+ + 2e -----> H2
Debido al potencial de picadura tan negativo la reducción de hidrógeno también es la principal reacción catódica fuera de las picaduras:
2H2O + 2e ------> H2 + 2OH
Factores que influyen en el comportamiento a la corrosión
La corrosión del magnesio y sus aleaciones depende de diversos factores metalúrgicos, de microestructura, concentración de impurezas, elementos de aleación, fases secundarias y otros factores ambientales como la temperatura, el pH, humedad relativa, entre otros. A continuación se mencionan algunos de estos:
Factores metalúrgicos
- Impurezas: Para el magnesio y sus aleaciones se considera que hay un límite de tolerancia de impurezas a partir del cual la corrosión se acelera, como se evidencia en la figura 3. Se considera que la velocidad de corrosión se multiplica por un factor entre 10 y 100 cuando las impurezas superan el limite de tolerancia. Se considera que las impurezas más dañinas para el magnesio y sus aleaciones son el hierro, el níquel y el cobre por sus bajos límites de solubilidad en solución sólida y su baja sobretensión para la descarga de hidrógeno, actuando como cátodos y favoreciendo fenómenos de micro-corrosión galvánica al formar zonas de gran actividad catódica [1].
Figura 3. Variación de la velocidad de corrosión en función de la concentración de impurezas. Obtenido de [1]
Debido a este conocimiento, en la actualidad se mantienen las impurezas en las aleaciones de magnesio muy por debajo de su limite de tolerancia, lo que ha repercutido en una mejora en su comportamiento a la corrosión.
- Microestructura y presencia de fases secundarias: La adición de elementos aleantes no solo repercute en las propiedades mecánicas del magnesio sino también en su comportamiento a la corrosión, así, la naturaleza de los compuestos intermetálicos o las segundas fases presentes dependerá de los elementos de aleación utilizados. La influencia a la corrosión de estas fases depende de su comportamiento electroquímico con respecto a la matriz, aquellas fases más nobles que la matriz se comportarán como cátodos, formando micro-pares galvánicos que aceleran la disolución de la matriz. En aleaciones con alto contenido de aluminio hierro se forman compuestos intermetálicos como Al3Fe que, por su elevada diferencia de potencial con la matriz de magnesio, es bastante perjudicial para las aleaciones de magnesio, pero, si a la aleación se le agrega manganeso se forma un compuesto intermetálico Al-Mn-Fe que resulta mucho menos perjudicial [1]. En general, se considera que ningún elemento de aleación es capaz de disminuir la velocidad de corrosión del magnesio puro, ya que generalmente se produce la formación de compuestos intermetálicos catódicos, esto se debe a que el magnesio es muy mal cátodo y al combinarse con otros elementos que si son capaces de soportar la reacción catódica, la corrosión aumenta en gran medida. Se ha encontrado también que la presencia de segundas fases con una microestructura fina, continua y homogénea, pueden ejercer un efecto barrera frente a la corrosión.
Factores ambientales
- Humedad relativa: El comportamiento a la corrosión atmosférica es diferente al comportamiento a la corrosión en solución para las aleaciones de magnesio, la reacción catódica principal en solución es la reducción del agua, mientras que durante la corrosión atmosférica el oxigeno juega un papel. El magnesio presenta un comportamiento regular a la corrosión atmosférica, en un ambiente húmedo, el ambiente forma una capa de Mg(OH)2 razonablemente protectora, sin embargo, dicho ataque aumenta considerablemente por encima del 90% de humedad relativa[1].
Figura 4. Pieza de magnesio afectada por la corrosión. Obtenido de Alamy
- Temperatura: tiene un impacto significativo en la corrosión del magnesio y sus aleaciones, tanto en la velocidad de corrosión como en la naturaleza del proceso corrosivo. A medida que la temperatura aumenta, la velocidad de corrosión tiende a acelerarse. A altas temperaturas, el magnesio es más susceptible a la corrosión debido a varios factores, como lo sería la actividad química y los cambios de microestructura
- Concentración de especies en el medio: como ocurre generalmente en corrosión la presencia de aniones agresivos, como los cloruros, tienen un efecto muy perjudicial en el comportamiento a la corrosión del metal, ya que rompen la película protectora y favorecen la corrosión localizada [2]. Se ha evidenciado que en corrosión atmosférica el magnesio y sus aleaciones tienen una alta susceptibilidad a la corrosión en presencia de NaCl y ausencia de CO2, con corrosión localizada y formación de hidróxido de magnesio como producto principal. En presencia de CO2 el mecanismo de corrosión aparece en forma de corrosión generalizada con la aparición de una capa gris de óxido sobre la superficie.
A continuación se observa un vídeo de una aleación de magnesio AM30 inmerso en un ambiente de "salt-spray", no te lo pierdas.
Vídeo 1. Corrosión del magnesio en un medio salino
Tipos de corrosión
Las aleaciones de magnesio presentan diferentes morfologías de corrosión dependiendo de la composición, de la microestructura y de la naturaleza del medio al que están expuestas. Si bien existen muchos tipos de corrosión, en las aleaciones de magnesio se resaltan los siguientes tipos:
- Corrosión galvánica: Ocurre cuando el magnesio se encuentra en contacto con otros metales menos activos que él, o con segundas fases o impurezas intermetálicas que actúan como cátodos, aumentando la corrosión, debido al aumento de la conductividad en el medio y la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo.
- Corrosión por picadura: Ocurre cuando el material trabaja en un potencial de corrosión superior al potencial de picadura, en el magnesio este tipo de ataques inicia con picaduras irregulares, las cuales crecen y cubren toda la superficie. Este tipo de corrosión dependerá del tipo de anión y la concentración a la que esté expuesto el material, entre otros factores ambientales ya mencionados.
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Figura 5. Microscopia de una superficie con base de magnesio corroída. Fuente. iResiduo (2019) |
- Corrosión en rendija: A diferencia de en otros materiales, en el magnesio la corrosión en rendija no se da por un mecanismo de aireación diferencial, sino que se ha propuesto que se debe a la hidrolisis del magnesio y los cambios de pH asociados[1].
Protección contra la corrosión
Los métodos para mejorar la resistencia a la corrosión de las aleaciones de magnesio llevan años en investigación, la mayoría de ellos están enfocados a ralentizar la cinética y evolución del hidrógeno, primero mediante la aleación de otros elementos como el aluminio, el manganeso, el calcio, tierras raras como el itrio, entre otras, de los cuales se ha encontrado que uno de los más efectivos es el arsénico, ya que es capaz de reducir la corrosión del magnesio puro al reducir la reacción catódica sobre este [4].
También se hace uso de tratamientos superficiales de conversión química con carbonatos, fosfatos de Zn y Mg, fluoruros y procesos electroquímicos como la micro-arco oxidación, estos tratamientos se caracterizan por sus bajos costos, fácil procesamiento, mejoramiento en cuanto adherencia y capacidad para formar una barrera entre el sustrato metálico y el medio corrosivo [5].
Se considera, por ejemplo, que el fosfato de magnesio logra un aumento de la resistencia a la corrosión de hasta 4 órdenes de magnitud, y una disminución de la velocidad de corrosión a 0,02 mm/año [5].
Fuentes:
[1] Samaniego, Miracle, A. (2013). Profundización en los mecanismos de corrosión de las aleaciones de magnesio. Estrategias para mejorar la resistencia a la corrosión. Ciencia de los materiales e ingeniería metalúrgica, Universidad Complutense de Madrid, España.
[2] G.L. Makar, J. Kruger, International Materials Reviews, 38 (1993) 138-153.
[3] Weber, C.; Knornschild, G.; Dick, L. (2003). The negative difference effect during the localized corrosion of magnesium and of the AZ91HP alloy. Articles J. Braz. Chem. Soc. 14(4). Aug. 2003
[5] Quintana, H.; Galicia, G.; Hernández, T. (2016). Evaluación de la corrosión del magnesio para aplicaciones médicas: estudio de la interfase de superficies modificadas con fosfatos y películas Biopoliméricas. Universidad Veracruzana, Instituto de ingeniería.
Vídeo 1. Magnesium Corrosion. Obtenido de: https://www.youtube.com/watch?v=meBLy8hF1JU
